Sevillano de nacimiento, Enrique Collar dio sus primeros pasos en el mundo del fútbol en el Imperial CF, equipo de su tierra, antes de trasladarse a Madrid. Allí, en la capital, despunta como goleador en el Peña Noria, por lo que rápidamente los técnicos del Atlético de Madrid lo fichan para las categorías inferiores del equipo colchonero, aunque marcha cedido una temporada al Cádiz, que militaba en la Tercera División. Allí coincide con sus tres hermanos: Juan de Dios, Pepe y Antonio.

Debuta con el Atlético en Primera en la temporada 1953-1954, pero la temporada siguiente marcha cedido al Real Murcia. Allí no finaliza la temporada, dado que su impresionante proyección, que le está convirtiendo en un extremo izquierda admirable, provoca que el Atlético lo repesque para el primer equipo. Allí permanece hasta 1969, militando un total de dieciséis temporadas en el conjunto rojiblanco y convirtiéndose en una de las grandes leyendas del club.

Con el equipo madrileño disputó un total de 470 partidos (339 de ellos de Liga), siendo el cuarto futbolista que más encuentros ha jugado con el Atlético, y el octavo máximo goleador del equipo con 105 goles. En su palmarés como rojiblanco figuran una Recopa, una Liga y tres Copas. Al recibir la baja del Atlético en 1969, formaba parte de la leyenda del fútbol nacional, y el Valencia decidió ficharle por una temporada, la 1969-1970, justo la última antes de colgar las botas.

Enrique Collar ya había vestido la camiseta del Valencia en dos partidos amistosos, en 1955 contra el Botafogo y en 1969 contra el Sao Paulo. Pese a un buen debut con el equipo en el Torneo de las Bodas de Oro, la realidad se fue imponiendo. El jugador, a punto de cumplir 36 años, ya no tenía la fuerza y el fondo para aguantar todos los partidos de la competición. Tras la jornada 19, Buqué y Artigas decidieron prescindir de él. Tras retirarse, Collar volvió al Atlético de Madrid, donde se convirtió en presidente de la Fundación del club.